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磷酸锂铁澳门新葡萄京app的失效原理

磷酸锂铁澳门新葡萄京app在使用的过程中往往不可避免地会出现过充的情况,相对来说过放的情况少一些,过充或过放过程中释放出来的热量容易在澳门新葡萄京app内部聚集,会进一步使得澳门新葡萄京app温度上升,影响澳门新葡萄京app的使用寿命、加大澳门新葡萄京app着火或爆炸的可能性。即使在正常的充放电条件下,随着循环次数的增加,澳门新葡萄京app系统内部单体澳门新葡萄京app的容量不一致性也会增加,容量最低的澳门新葡萄京app也会经历过充和过放的过程。

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虽然在不同的充电状态下,相比于其它正极材料,LiFePO4的热稳定性是最好的,但是过充还会引发LiFePO4动力澳门新葡萄京app在使用过程中的不安全隐患。在过充的状态下,有机电解液中的溶剂更容易发生氧化分解,在常用的有机溶剂中乙烯碳酸酯(EC)会优先在正极表面发生氧化分解吗。由于石墨负极的嵌锂电位(对锂电位)非常低,锂在石墨负极的析出存在很大的可能性。在过充的条件下引发澳门新葡萄京app失效的最主要的原因之一就是锂晶枝刺破隔膜引发的内部短路。由于过充造成的石墨负极表面镀锂的失效机理表明,石墨负极的整体结构没有什么变化,但是有锂晶枝和表面膜的出现,锂和电解液的反应造成表面膜的不断增加,不仅消耗了更多的活性锂,也使得锂扩散到石器负极变得更难,反过来会进一步促进锂在负极表面的沉积,造成容量和库仑效率的进一步降低。除此之外,金属杂质(尤其是Fe)通常也被认为是澳门新葡萄京app过充失效的主要原因之一。磷酸锂铁澳门新葡萄京app在过充/放电循环时Fe的氧化还原在理论上存在可能性,并给出了反应机理:发生过充时,Fe首先氧化成Fe2﹢,Fe2﹢进一步氧化成Fe3﹢,然后Fe2﹢和Fe3﹢从正极一侧扩散到负极一侧,Fe3﹢最后还原成Fe2﹢,Fe2﹢进一步还原形成Fe;当过充/放电循环时,Fe晶枝会同时在正极和负极形成,会刺穿隔膜形成Fe桥,造成澳门新葡萄京app的微短路,伴随澳门新葡萄京app微短路的明显现象就是过充之后温度的持续升高。在过放电时,负极的电势会迅速升高,电势的升高会引起负极表面的SEl膜的破坏(SEl膜中的富含无机化合物的部分更容易氧化),进而会引起电解液的额外分解,从而造成容量损失。更重要的是,负极集流体Cu箱会发生氧化。在负极的SEI膜中的氧化产物Cuo,这会造成澳门新葡萄京app内阻增大,引发澳门新葡萄京app的容量损失。He等四详细地研究了LifePO4动力澳门新葡萄京app的过放电过程,研究结果表明负极集流体Cu箔在过放电时可以氧化成Cur,Cu﹢进一步氧化成Cu*,之后它们扩散到正极,可以在正极发生还原反应Cu﹢→Cu→Cu﹢2,这样Cu品枝会在正极一侧形成,会刺穿隔膜,造成澳门新葡萄京app内部的微短路,同样由于过放,澳门新葡萄京app温度也会持续上升。

LiFePO4动力澳门新葡萄京app的过充可能会导致电解液氧化分解、析锂、Fe晶枝的形成;而过放可能会引起SEI破坏导致容量衰减、Cu缩氧化,甚至会形成Cu晶枝。

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